不锈钢发展简史

20世纪初，冶金学家基于对铬在钢中作用的深入认识，发明了不锈钢，结束了钢必然生锈的时代。从不锈钢的发明到工业应用大约经历了十年．1904-1906年法国人Guillet首先对Fe-Cr-Ni合金的冶金和力学性能进行了开创性的基础研究；1907-1911年，法国人Portevin和英国人Gissen发现了Fe-Cr和Fe-Cr-Ni合金的耐蚀性并完成了Guillet的研究工作；1908—1911年德国人Monnartz 揭示了钢的耐蚀性原理并提出了钝化的概念，如临界铬含量，碳的作用和钼的影响等。随后，在欧洲和美国，钢的不锈性的实用价值被确认，工业不锈钢牌号相继问世。1912～1914年，Brearley发明了含12-13%Cr的马氏体不锈钢并获得专利；1911-1914年，美国人Dant-sizen发明了含14-16%Cr，0.07%～0.15%C的铁素体不锈钢；德国人Maurer和Strauss发明含1.0％C，15-20%Cr，<20%Ni的奥氏体不锈钢，此后，在此基础上发展了著名的18-8型不锈钢(0.1%C-18％Cr-8％Ni)。在实际应用中，高碳奥氏体不锈钢出现了严重的晶间腐蚀问题，在Bain提出了关于晶间腐蚀贫铬理论之后，于30年代初期，在18-8型不锈钢的基础上发展了含钛、铌的稳定化型奥氏体不锈钢，即AISl321和AISl347。在此时期还发明了铁素体-奥氏体双相不锈钢，并提出了超低碳(C≤0.03%)不锈钢的概念，限于当时的冶金装备和工艺水平未能在工业中应用。早在1934年美国人Folog获得了沉淀硬化不锈钢专利，40～50年代，马氏体，半奥氏体沉淀硬化不锈钢用于军事和民用工业。这类钢以美国钢公司(U．S．Steel)成功地生产Stainless W为起点。另外，为了节省镍资源又开发了以锰代镍的Cr-Ni-Mn-N系不锈钢，即美国的AISl200系钢种。第二次世界大战后，随着化肥工业和核燃料工业的发展，极大地刺激了不锈钢的研究和开发，同时由于氧气炼钢的出现，1947年超低碳类型不锈钢开始商品化。50年代中期，开发了耐蚀性优良的高性能不锈钢。60年代后期，马氏体时效不锈钢、TRIP(Transformation  Induced  Plasticity)不锈钢、C+N≤150ppm的高纯铁素体不锈钢相继出现。近20年来，由于各种局部腐蚀破坏事故的不断出现，加以化学加工工业不断采用新型催化剂和新工艺，在原有不锈钢的基础上，发展了耐应力腐蚀、耐点蚀、耐缝隙腐蚀、耐腐蚀疲劳等专用不锈钢，如双相不锈钢、高钼不锈钢、高硅不锈钢等。为适应深冲成型和冷墩成型的需要还开发了易成型的专用不锈钢品种。至今为止，已经形成了完整的不锈钢钢种系列。自20世纪60年代末期以来，生产各种不锈钢的精炼设备和连铸设备陆续投产，在全世界范围内，已完成了用钛稳定化奥氏体不锈钢向低碳、超低碳奥氏体不锈钢过渡，将不锈钢生产水平推向一个崭新的历史阶段。

我国不锈钢生产起步较晚，工业化生产开始于1952年。用电弧炉大量生产不锈钢系在1949年以后，早期先生产Cr13型马氏体不锈钢，掌握生产技术后，大量生产18-8型Cr-Ni奥氏体钢，例如1Cr18Ni9Ti，则始于1952年。随后，为适应国内化学工业发展的需要，又开始生产含Mo2%-3%的1Cr18Ni12Mo2Ti和1Cr18Ni12Mo3Ti等。为了节约贵重元素镍，自1959年起开始仿制以Mn、N代Ni的1Cr17Mn6Ni5N和1Cr18Mn8Ni5N,1958年向AISI 204钢中加入Mo2%-3%，研制了1Cr18Mn10Ni5Mo3N(204+Mo),用于全循环法尿素生产装置以代替1Cr18Ni12Mo2Ti。50年代末到60年代初，开始工业试制1Cr17Ti、1Cr17Mo2Ti和1Cr25Mo3Ti等无镍铁素体不锈钢，并开始研究耐发烟硝酸腐蚀的高硅不锈钢1Cr17Ni14Si4ALTi（相当于苏联牌号ЭИ654），此钢种实际上是一种α+γ双相不锈钢。60年代开始，由于国内化工、航天、航空、原子能等工业发展的需要以及采用电炉氧气炼钢技术，一大批新钢种，如17-4PH，17-7PH，PH15-7Mo等沉淀硬化不锈钢，含C≤0.03%的超低碳不锈钢00Cr18Ni10、00Cr18Ni14Mo2、00Cr18Ni14Mo3以及无Ni的Cr-Mn-N不锈钢1Cr18Mn14Mo2N(A4)相继研制成功并投入了生产。70年代起，为解决化工、原子能工业中所出现的18-8型Cr-Ni钢的氯化物应力腐蚀问题，一些α+γCr-Ni双相不锈钢相继研制完成并正式生产和应用，主要钢号有1Cr21Ni5Ti、00Cr26Ni6Ti、00Cr26Ni7Mo2Ti、00Cr18Ni5Mo3Si2(3RE60)和00Cr18Ni6Mo3Si2Nb等。00Cr18Ni6Mo3Si2Nb是为了解决瑞典牌号3RE60焊后易出现单相铁素体组织，导致耐蚀性和韧性下降而发展的含N、Nb的α+γ双相不锈钢。到80年代，为解决氯化物的点蚀、缝隙腐蚀等局部腐蚀破坏又研制和仿制了含N的第二代α+γ双相不锈钢，如00Cr22Ni5Mo2N、00Cr25Ni6Mo3N和00Cr25Ni7Mo3WCuN等，不仅使我国的双相不锈钢形成了系列，而且还深入研究了它们的组织和性能以及N在双相不锈钢中的作用机制。70年代以来，我国不锈钢材料研究工作的其它重要进展有：研制了高强度和超高强度的马氏体时效不锈钢并投入工业试制与应用；采用真空感应炉、真空电子束炉和真空自耗炉冶炼并批量生产了C+N≤150-250ppm的高纯铁素体不锈钢00Cr18Mo2、00Cr26Mo1和00Cr30Mo2；含Mo量≥4.5%的高Mo和高Mo含N的Cr-Ni奥氏体不锈钢，例如研制成功00Cr20Ni25Mo4.5Cu、00Cr18Ni18Mo5（N）、00Cr25Ni25Mo5N等并在化工、石化和海洋开发等领域中获得了应用；在解决浓硝酸腐蚀和固溶态晶间腐蚀方面，研制了00Cr25Ni20Nb和几种超低碳高硅不锈钢，80年代以来，超低碳并对钢中磷含量和α相量严加控制的尿素级不锈钢00Cr18Ni14Mo2和00Cr25Ni22Mo2N两种牌号研制完成，它们的板、管、棒材、锻件以及焊接材料均在大中型尿素工业中得到了应用，取得了满意的结果；由于一些特殊钢厂陆续建成冶炼不锈钢的炉外精炼设备，例如AOD（氩氧精炼炉）、VOD（真空氧精炼炉）等并已投产，我国不锈钢的冶炼技术上了一个新台阶。它不仅使低碳、超低碳不锈钢的生产变得轻而易举，而且使不锈钢的内在质量提高，成本降低。由于含Ti的18-8型Cr-Ni奥氏体钢存在一系列缺点，美、日等工业先进国家早在60年代便已经实现了由含Ti不锈钢到普遍采用低碳、超低碳不锈钢的过渡，而我国是在1985—1990年间才大力进行低碳、超低碳不锈钢的开发、生产与应用，取得了一些可喜的进展，例如1988年底我国低碳、超低碳18-8型不锈钢产量已占我国不锈钢产量的10%左右。但与不锈钢生产、应用的先进国家相比（例如日、美等国含Ti的18-8型Cr-Ni钢仅占不锈钢产量的1.5%左右），还存在着很大的差距。80年代，我国还开展了控氮（N 0.05%—0.10%）和氮合金化（N>0.10%）Cr-Ni奥氏体不锈钢的研制工作。试验表明，氮在Cr-Ni奥氏体不锈钢和双相不锈钢中是一种无价且非常有益的合金元素。对氮的强化作用，降低钢的晶间腐蚀敏感性，改善钢的耐蚀性，特别是改善钢的耐点蚀等方面的机理，正在进行深入的研究工作。几种控氮和氮合金化的Cr-Ni奥氏体不锈钢已结合工程需要投入了批量生产和应用。